【技术贴】锂电池充放电的若干问题的详细解答。欢迎提问
本帖最后由 cooldiy_cn 于 2013-10-14 12:07 编辑1、锂离子为啥不能过充电？
过充电对于锂离子主要有两方面的损害：电极材料、电解液。
锂离子电池正极材料是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等材料，或者是各种二元、三元材料。这些材料在充电时脱出锂离子，但他们的结构稳定性和锂离子脱出的结构有关。过充电使正极材料脱出过多的锂离子，导致正极材料结构稳定性下降（就像楼房拆掉一些承重墙），如果脱出锂离子的量太多，会导致正极原有的空间坍塌，锂离子就无法再重新进入，会使容量不可逆的下降。在轻微过充电的情况下，正极材料脱出的锂离子数量还不算太多，这个因素不明显。另一方面，由于锂离子电池的负极容量比正极大（为了补偿负极较大的老化速度），轻微过充电一般也不至于让锂离子电池的负极发生损伤，但也有例外情况，在后面将说说。另一方面，严重过充电，锂离子过度释放后，正极材料的结构非常不稳定，此时正极材料往往会释放出氧气，并放出大量热，很可能造成电池起火。放热的多少是镍酸锂>=钴酸锂>>锰酸锂。由于锰酸锂严重过充电后生成的二氧化锰是稳定的，所以安全性相对较高。
过充电对电解液的损伤在轻微过充电中是损害的主要因素。4.2v电池通常使用的电解液的氧化分解电压在4.35-4.4v左右，当电池充电到4.35v左右的时候，正极的电位差不多能够达到这个范围，所以电解液就会慢慢氧化分解。经过一些循环次数之后，电解液的减少变得显著，使电池内阻增大，并可能内压上升，导致电池鼓起或者压力阀顶起失效。不过这个过程实际上是很慢的。往往需要经过约100次循环后才会显著发生。且现在随着技术的进步，电解液的氧化分解电压在升高，所以可能4.2v电池过充到4.35v对电池的损害也不明显。
之前说的例外情况：主要是过放电过的电池或者放置很久很久的电池。这种电池的负极容量会显著降低。正极的容量下降幅度却没有那么高。这样出现负极容量不比正极大的情况。甚至比正极还小。这种电池充电时，正极还未充满，负极已经饱和。继续充电，则在负极表面析出锂金属。这会导致两方面的问题。一方面，锂和电解液反应生成新的SEI膜。导致电解液减少。另一方面，锂金属很可能刺破隔膜造成电池“漏电”。这种电池共同的表现是电池充电末期发热很大。而且这种现象未必要到电池4.2v以上发生，可能发生在低于4.20v，所以再次提醒，过放电的电池尽可能不要使用，以免造成危险。
2、对锂离子电池，什么是过充电？过充电会有啥后果？
首先，介绍一下过充电的概念。过充电就是电池的任意一个电极达到或者超过其设计所能容纳的电量。由于锂离子电池的充电过程，是正极脱出其中的锂离子，负极接受锂离子。所以过充电就是正极脱出过多的锂离子，负极接受了过多的锂离子。
由于过充电的程度不同，所造成的后果不同，所以应该将过充电分为轻微过充电和严重过充电。
轻微过充电，主要发生的是电解液的分解和电池正极材料的衰减加快。一般其后果是减少电池的循环寿命，不至于造成严重的后果。
严重过充电，除了电解液会氧化分解还将发生正极材料的坍塌，并释放氧气和放热，同时负极全部被锂离子占据后还会析出锂金属 使电池内部短路。这样的过充电很可能导致电池破裂燃烧甚至爆炸。不过好在多数商品化的18650锂电池都有安全保护，会在电池严重过充电时切断电路，因此不大可能燃烧爆炸。如果安全阀失效就可能发生这种事故。
过充电电压的参考标准（平衡态电压）：对于4.2v电池
4.25-4.35为轻微过充电。
4.5以上为严重过充电。
对于4.35v电池，没有找到相关的数据。
3、怎样判断锂离子电池的充满度？
要判断充满度，必须先说明充满度的本质是什么。
充满度就是正极已经脱出的锂离子数量和正极设计中能够脱出的最大锂离子数量的比值。（因为负极通常是过量的）
那么电池的电压高低是由什么决定的呢？
简单的说 对于同一种电极，正负电极颗粒和电解液交界的表面锂离子的浓度决定了电池的电压高低。注意是表面浓度不是锂离子的总数量。
因此充满度的高低事实上不能和电池电压的高低直接等同（除了浓度的问题，还要考虑电池电阻的影响）。
只有在平衡态（即既不充电也不放电，且电池内部的锂离子浓度分布完全达到平衡态，不发生重新分布）下，电池正负电极材料颗粒表面的锂离子浓度和充满度是相关的，此时 才能直接通过电压来判别电池的充满度。所以，说充电时电压达到4.2v，电池就充满了是错误的！不信可以试试在充电时监测电池电压，刚刚达到4.2v就关断电源。然后放电测量电池容量。结果一般也就刚刚达到实际的80%容量。
充满度和电压的对应关系只有在电池达到平衡状态下才是确定的（平衡状态一般在电池充放电停止后半小时可以认为达到）。
为了真正充满电池，锂离子电池的充电采用的是cccv的方式。在cv段，充电器保持恒压4.2v，逐渐减小电流。直到0.1c切断充电或者继续涓流充电一段时间。
0.1c切断充电的充电器，由于最后电池并没有真正达到平衡态，而只是电流减小到接近平衡态而已，因此切断后，电池电压会降低一点。这种充电器往往需要稍微提高cv电压才能使电池充满后电压达到4.20v。一般4.22-4.23v的充电cv电压比较合适（对于2000-3000mah电池，1A充电的情况），供某些有强迫症的4.20党参考。
4、为啥充电的过程中，电压会显著上升？
简单的说有两个方面的原因。
一个是电阻的影响。由于U=IR 所以当电池有40毫欧姆左右的电阻时，并以2A充电时，大概会有0.08v的电压提高来自电阻。
显然0.08v的数值并不符合实际的情况。根据我的实验，在1C大电流充电的情况下，过电压大概有0.25v左右。剩余的部分是哪里来的？
简单的说这个过电压来自于一个简单的现象，就是扩散。
想象一滴墨水滴到水里，一开始滴中的部分墨水浓度是很高的，要有一定的时间来扩散到水中各处达到平衡。
正负电极材料中的锂离子扩散也是如此。当充电时，正极中的锂离子被抽出，因此在内部和表面形成了浓度差，内部的锂离子浓度高于表面。由于扩散的速度越快，所需浓度差越大，所以充电速度越高，锂离子浓度差也越高。负极的情况类似，只是浓度差的方向相反。正是这两个浓度差，使得锂离子电池在充电的时候，锂离子在正极表面的浓度低于内部，而负极的表面浓度则高于内部。
由于正极表面锂离子浓度越低，正极电势越高，同时负极表面的锂离子浓度越高，负极电势越低。锂离子电池的电压等于正极电势减去负极电势，因此充电时，扩散现象产生的浓度差必然使电池的电压比平衡态的电压上升。
记得之前有个坛友遇到1879充电让电池电压达到4.35v，认为电池被过充电了。实际上 此时高出的电压是来自电池充电时，扩散产生的浓度差导致电池看起来比平衡态电压高出许多。一旦停止充电后一段时间，电池内锂离子浓度通过扩散来平衡后，电压就降低了。
同样的道理适用于放电时。只是此时浓度差的方向相反了。所以电池电压比平衡态低一些。
5、能不能用放电压降来测量电池的内阻？
不能！因为上面说的扩散的因素，使电池的压降会大于内阻造成的压降。
要测量真正的内阻，得用较高频率交流电来测量。由于交流电不断变换方向使电池的浓度差不能形成 从而得到真正的内阻。根据国家标准 采用1khz 交流电来测试。这也是一般内阻仪的原理。至于ebd，是根据放电压降来估算电池内阻。可能是测量电池的瞬间压降（浓度差形成需要少量时间），然后用公式刨去扩散的压降所得，准确度只能呵呵了。其他bcd之类的电池测试仪 不知其原理 不做评价。
6、过放电的危害是什么？这种电池重新充电后能用不？
过放电会导致负极结构部分坍塌。造成电池的循环容量减小。过放后负极的SEI膜可能损坏。造成负极和电解液反应产生气体。所以电池内压增加 往往防爆阀打开。
更加严重的问题在于，由于过放电导致负极容量损失，而正极容量几乎不变，导致负极容量小于正极，充电末期，电池负极会发生过充电。且电压可能低于4.20v时就已经过充电。此时负极会析出锂金属。锂金属和电解液反应放热，导致电池过热。且锂金属可能会戳破隔膜。所以这种电池往往充电严重发热且自放电大。
个人发现许多便宜拆机电事实上就是严重过放的电池。
沙发学习。 那请问下，在充电过程中，对线阻进行补偿的情况下，可能会造成连着电池内阻一起补偿的情况，在这种情况下，会造成电池充电时候的电压大于4.20v，但是在截止的时候是等于或者小于4.20v的，不知道在这样的情况下，是否算是过冲（或者说会对锂电池造成伤害）？ 连发了。。编辑掉 本帖最后由 筒子军 于 2013-10-12 23:29 编辑
关于充电截止电压指标的提问：
用4.5元香水电源给准新的三洋浅蓝18650电池充电，在线监测转灯截止前的临界电压为4.19V, 取下电池半小时后测量电池电压为4.17V。
那么这个充电器的充电截止电压应该算是4.19V或是4.17V?
学习学习 must seesee~ 交流内阻太理想，直流内阻比较实际 看看学习 renjieah 发表于 2013-10-12 22:02 static/image/common/back.gif
那请问下，在充电过程中，对线阻进行补偿的情况下，可能会造成连着电池内阻一起补偿的情况，在这种情况下， ...
补偿参数设置一般不会导致过冲，当然如果补偿值设置的太高会有问题。具体表现为，全速充电下，起始cv的电压值超过了电池在这个电流下充满时的电压值。假设电池4.2v 则1A下充电时的电压值应该在4.3v，如果1A下补偿值超过4.3v就会在达到4.3v时立即停止充电并微微高于4.2v 然后慢慢降低到4.2v左右，可能就会轻微过充电。
所以补偿充电不要充容量过大的电池为好。不过过充4.3v对于大多数电池都不会发生危险{:1_292:}。见我的浅蓝头4.35循环测试。
我做过补偿充电器的。当时的想法是类似铅酸的三段式，比较容易制作，以4.30v cccv充电，当电流减小为某一值时，跳变为4.20v充电。从而加快充电。但是这种比较容易过充电。
最后附上我的实际测试，2.2A情况下，全新的比克2200mah，过电位是0.25v。具体测试是我把电池1c定时充电1小时，电压达到4.45v然后立即停止。电压立即下降为4.26v。约30分钟后电池达到平衡 电压4.20v以下。放电测试未发现容量损伤。
mytomatoes 发表于 2013-10-12 22:26 static/image/common/back.gif
交流内阻太理想，直流内阻比较实际
直流内阻不是电池的本质特性{:1_292:} 本帖最后由 筒子军 于 2013-10-12 23:04 编辑
提几个过充电的问题：
我有几个带高压部分开关电源的拉伸式可以充14500、18650电池的万能充，大概也就是所谓的“傻充”，貌似没有充电智能截止电路，充电器的空载电压分别4.19V、4.20V、4.21V、4.23V，每个充电器给电池充满电转灯后在线电压一直分别保持在各自的空载电压4.19V、4.20V、4.21V、4.23V上，而且继续过好几个小时也不会再升高。
1、既然“过充电电压的参考标准（平衡态电压）：对于4.2v电池4.25-4.35为轻微过充电。”
那么我的这4个充电器的最高输出电压都一直保持在4.242V以下，对4.2V电池充电转灯达最高输出电压后一直继续充电不取下，会过充电吗？为什么？
2、如果继续长时间充电会过充，充电到达最高电压后多少时间取下才算较充分的充满电而又不过充？
3、同样情况，这几个充电器对4.35V电池长时间充电会不会过充？
谢谢 cooldiy_cn 发表于 2013-10-12 22:38 static/image/common/back.gif
补偿参数设置一般不会导致过冲，当然如果补偿值设置的太高会有问题。具体表现为，全速充电下，起始cv的电 ...
我有个想法。。就是在恒压阶段，先用4.2恒压充电比如9秒，然后用恒压时候的电流的一半，充电一秒。。然后就能根据电压算出线阻和电池内阻的和。。。然后补偿。。就是因为怕对电池内阻的补偿影响电池的寿命。。所以才问了这个问题。。无论如何。。谢谢解答
本帖最后由 cooldiy_cn 于 2013-10-12 23:07 编辑
筒子军 发表于 2013-10-12 23:03 static/image/common/back.gif
提几个过充电的问题：
我有几个带高压部分开关电源的拉伸式可以充14500、18650电池的万能充，大概也 ...
1、不算过充电
2、长期保持满电浮充电状态会减少电池的寿命（但是时间得足够长）。一般涓流充电控制在24小时以内。
3、4.35v电池以4.2v长期浮充电没有问题
1.有什么充2节 分别同时独立充电的方案
2 有很多4.2V控，除了1879.还有什么好的方案。 1.锂电怎么算是一个循环从4.2放到2.5吗。
2.普通锂电最高可以多少安或多少倍放电不伤电池
3.能多少倍或多少安放电的电池叫动电，动力电池能大电流充电吗， 以前的手机电芯是索尼的A8T，原装座充充满后不停止而是会保持恒压，持续一晚，这样电池充得更满。结果不到半年电芯内阻就变得很大，0.1A放电容量变化不大，0.5A放电容量只剩1/3，这是什么原因？后来手机直充，充满后会自动停止，就没有这个问题。
第二个问题，有资料说实验发现钴酸锂和三元锂电池的储存性能，电池电量越低，储存后的容量损失就越小，对此楼主是否赞同？ 技术贴顶顶吧 太长了，有空再看
LZ是自己总结的还是百X来的？ 我的动力锂电每次都使用到2.5V（3A电流下面检测），等一下再量电池电压回升到3V以上，长期这样使用伤电池吗？